鎢浸出渣的化學(xué)成分和相組成與鎢精礦的原始成分和處理方法有關(guān)。在采用堿性化合物分解鎢精礦時(shí)。浸出渣的主要成分是鐵和錳的各種氧化物，并有鉭、鈮和鈧富集于其中。由于鎢浸出渣中許多有價(jià)元素的含量較礦石中相應(yīng)元素的含量高出1～2個(gè)數(shù)量級(jí)(例如1.5%～5%WO?，0.2%～0.5% Ta?O5，0.5%～1% Nb?O5，0.005%～0.01% Sc?O?，10%～25%Fe，15%～30%Mn)，所以處理鎢渣的目的往往不僅僅是為了回收鎢，而是為了回收其中的Ta、Nb、Sc。我國(guó)是鎢精礦的消費(fèi)大國(guó)，估計(jì)年產(chǎn)鎢渣在2萬(wàn)t左右。在不少鎢冶煉廠，已積存了數(shù)以萬(wàn)噸計(jì)的浸出渣。

      1.以回收鉭、鈮、鈧為主要目標(biāo)的回收工藝

      俄羅斯某廠蘇打燒結(jié)法鎢浸出渣的化學(xué)成分如表11-1所示。
      節(jié)里克曼等人運(yùn)用X光分析、穆斯堡爾光譜并結(jié)合化學(xué)分析數(shù)據(jù)，確定了上述鎢浸出渣的物相組成。鎢浸出渣中的鎢主要以二次白鎢形式存在，部分以未分解的鎢礦和未洗凈的鎢酸鈉形式存在。鉭和鈮最可能的存在形式為偏鉭酸鈉和偏鈮酸鈉。鐵以各種不同的氧化物形式存在，如FeO、Fe?O?、CaFeO?等。X光分析證明，鎢浸出渣中大部分的鐵和錳以一氧化物(Fe，Mn)O形式存在，部分錳以Mn?O4形式存在，較少部分錳以MnO?形式存在。硅在鎢浸出渣中以CaFeSi04、CaO·Al?O?·2SiO?和Mn?A1?(SiO4)?形式存在，未發(fā)現(xiàn)游離態(tài)的SiO?。鈣除以CaW04和CaFe03形式存在外，還很可能以鋁酸鹽(Ca?Al?O6、CaAl?O4、CaAl??O19)、鋁硅酸鹽(CaO·Al?O?·2SiO?、3CaO·SiO?·3Al?O?)和硅酸鹽(CaFeSiO4)形式存在。

      節(jié)里克曼等對(duì)用鹽酸和硫酸浸出鎢渣作了對(duì)比。渣的浸出率以錳進(jìn)人溶液的數(shù)量來(lái)進(jìn)行評(píng)論。表11-2列出了在不同溫度下浸出上述鎢浸出渣時(shí)錳的浸出率。

      從表11-2中不難看出，錳的浸出率在采用鹽酸時(shí)最好，提高溫度對(duì)浸出十分有利。
      浸出試驗(yàn)還證明，在用鹽酸浸出時(shí)，鉭和鈮實(shí)際上完全保留在浸出渣中，而鈧進(jìn)入溶液。

      值得注意的是，在用鹽酸浸出時(shí)，全部二氧化硅留在浸出渣中。而在用硫酸浸出時(shí)，大部分二氧化硅進(jìn)入浸出液，同時(shí)浸出渣很難過(guò)濾，而且約有21%的鎢進(jìn)人溶液。因此，鎢渣中的鎢必須在酸處理之前進(jìn)行提取。

      用蘇打高壓浸出鎢渣的試驗(yàn)表明，鎢的浸出率為95%。鉭、鈮、鈧、鐵、錳實(shí)際上完全留在浸出渣中。

      根據(jù)以上試驗(yàn)，節(jié)里克曼等提出了用鹽酸方案處理鎢渣的原則流程(見(jiàn)圖11-1)。
      按照上述流程，約93%～94%的鎢進(jìn)入蘇打溶液；約98%～99%的鐵、錳和約86%～89%的鈧進(jìn)入鹽酸溶液，96%～100%的鉭和鈮進(jìn)入含∑(Ta，Nb)2O5 4%～6%的富集渣中。為了得到較富的鉭鈮精礦，采用堿液處理法或硫酸鹽一過(guò)氧化物法處理含鉭鈮的富集渣。堿液處理法得到含∑(Ta，Nb)z 0514%～17%的鉭鈮精礦，而硫酸鹽一過(guò)氧化物法可得到含∑(Ta，Nb)2O5 40%～60%的鉭鈮精礦。鉭鈮進(jìn)入鉭鈮精礦的回收率為70%～80%。

      為了從含鐵、錳、鈧的鹽酸溶液中提取鈧，可采用有機(jī)溶劑萃取法，得到含3%～4% Sc?O?的富集物。該富集物可進(jìn)一步用已知方法制備純的氧化鈧。

      為了從鎢渣中富集鉭鈮礦，也對(duì)鎢渣的綜合利用進(jìn)行了研究，所用鎢渣及得到的鉭鈮富集物成分分別列入表11-3和表11-4。
      其工藝特征為用蘇打燒結(jié)法處理鎢渣，通過(guò)水浸使P、As及部分Si以鈉鹽形式進(jìn)入含鎢浸出液。然后參照從煉錫爐渣中提取Ta、Nb富集物工藝，用稀鹽酸熱浸、快速過(guò)濾方式使H?SiO?通過(guò)濾布而實(shí)現(xiàn)脫硅及Ta、Nb得到初步富集的目的，再通過(guò)濃酸浸出Fe、Mn、Sc，獲得鉭鈮富集物。

      2.處理含錫鎢渣的工藝

      由于錫石是黑鎢礦的伴生礦物，黑鎢礦精礦中均多多少少含有一定數(shù)量的錫。在用蘇打高壓浸出或蘇打燒結(jié)法分解黑鎢精礦時(shí)，得到的鎢浸出渣有時(shí)錫含量可高達(dá)10%以上。目前的煉錫方法多是針對(duì)高品位的錫精礦的，不適宜從鎢渣中回收錫。

      莫斯科鋼鐵與合金學(xué)院的米德維杰夫等人提出了兩種處理高錫鎢渣或含錫低度鎢原料的流程。第一種流程是基于將W-Sn中間產(chǎn)物中的錫還原為金屬錫和含錫的金屬間化合物，然后采用低溫氯化的辦法將錫以氯化錫的形式回收，粗SnCl4精制后用Sn-Zn合金還原回收金屬錫，氯化殘?jiān)?jīng)酸處理浸出錳、鐵、鈧后，浸出液送錳、鐵、鈧提取，浸出渣或以濕法冶金的方法回收其中的鈮、鉭、鎢，或在電弧爐中冶煉鐵合金。第二種流程(見(jiàn)圖11-2)是基于將含WO?、SnO?、錳、鐵、鈧、鈮、鉭的原料首先用酸處理得到含錳、鐵、鈧的水溶液，浸出渣經(jīng)氨浸得到鎢酸銨溶液和含鈮、鉭、錫、硅的氨浸渣。含錳、鐵、鈧的水溶液用萃取法回收鈧，再?gòu)妮陀嘁褐谢厥斟i鹽或MnO?。鎢酸銨溶液送仲鎢酸銨生產(chǎn)，而氨浸渣可按圖11-2流程進(jìn)行處理，或進(jìn)行還原熔煉先回收錫，再回收鈮、鉭。
      3.以環(huán)保治理為主要目標(biāo)的綜合回收工藝

      我國(guó)的黑鎢礦大部分均伴生有鈾、釷礦物，在堿法提鎢工藝中U、Th均富集于渣中，這種放射性超標(biāo)之浸出渣長(zhǎng)期露天堆存對(duì)環(huán)境構(gòu)成極大威脅，因此在20世紀(jì)70年代末、80年代初，湖南冶金研究所在株洲硬質(zhì)合金廠的配合下，對(duì)處理這種放射性鎢渣進(jìn)行了長(zhǎng)期、細(xì)致的研究工作，開(kāi)發(fā)了一條思路新穎的工藝流程，在每批處理鎢渣200kg規(guī)模完成了擴(kuò)大試驗(yàn)。其原則工藝流程示于圖11-3和圖11-4。
      熔煉在單相電弧爐中進(jìn)行，控制爐溫1500～1600℃。爐料熔化后保溫反應(yīng)2h，得到的合金及爐渣成分列入表11-5、表11-6。熔煉1t鎢渣生產(chǎn)0.45～0.5t鎢鐵合金，主要元素在合金與熔煉渣中的比值見(jiàn)表11-7。
      放射性檢測(cè)表明：合金、收塵后排放之尾氣的放射性符合安全標(biāo)準(zhǔn)。放射性物質(zhì)集中在煙塵與熔煉渣中，煙塵返回閉路，熔煉渣重僅占鎢渣重1/4，有利于集中處理。經(jīng)酸溶～萃取法處理，制取了重鈾酸銨一級(jí)品及大于93%的氧化鈧，釷以固體富集物產(chǎn)出。由于當(dāng)時(shí)中間鐵合金售價(jià)低，氧化鈧無(wú)市場(chǎng)，釷餅需深埋，故未能投人工業(yè)應(yīng)用。如果中間鐵合金進(jìn)一步煉成特種鋼，氧化鈧提煉成純產(chǎn)品，按現(xiàn)行環(huán)保政策去衡量，這一工藝經(jīng)過(guò)改進(jìn)完善是有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的。

      4.僅僅以回收鎢為目標(biāo)的工藝

      針對(duì)一些冶煉廠浸出工序條件控制不當(dāng)，浸出渣含鎢有時(shí)高達(dá)7%左右的情況，肖連生等人已在兩家工廠實(shí)現(xiàn)了從鎢渣回收鎢的生產(chǎn)，集中處理從各廠收購(gòu)的含4% WO?以上的鎢渣。采用蘇打燒結(jié)法對(duì)配料進(jìn)行調(diào)整得到的燒結(jié)塊用水浸后以離子交換工藝進(jìn)行處理，生產(chǎn)APT。

      鎢渣蘇打燒結(jié)時(shí)，蘇打用量通常為理論用量的4～6倍。燒結(jié)設(shè)備在處理量小時(shí)可采用反射爐，處理量大時(shí)采用回轉(zhuǎn)窯。φ1800mm×26000mm的回轉(zhuǎn)窯日處理渣量為32～40t。當(dāng)鎢渣含5% WO?時(shí)，水浸渣中WO?含量小于0.8%。

      由于鎢渣從各地收購(gòu)，故浸出渣成分復(fù)雜。其他有價(jià)成分暫未回收處理。