電解法是利用含鎢廢雜物料內各組分在電解質溶液中電極電位的差異，進行選擇性或全部電化學溶解或氧化來回收鎢的方法。廢硬質合金主要由碳化鎢和金屬鈷組成，在酸性溶液中可選擇性溶解鈷，或在溶鉆的同時也溶解碳化鎢。當在鹽酸介質中進行電解時，在陽極發生鈷和WC的溶解反應（或WC不反應）：
    Co-2e=WO²⁺
    WC+6H₂O-10e=H₂WO₄+CO₂+10H⁺
    在陰極則發生析氫反應：
    2H⁺+2e=H_2(g)

    廢硬質合金的電解通常在鹽酸濃度為20g/L左右的電解液中進行，以鎳板為陰極，石墨陽極則插入裝有廢硬質合金的陽極框中：在1.0-1.5V直流電作用下，鈷不斷從廢硬質合金中溶出，生成CoCl2，破壞了原廢硬質合金的致密牢固結構，使WC從廢硬質合金表面不斷剝落。所得的陽極泥經漂洗、球磨、過篩后，即可得到能用于制備硬質合金的WC。此法具有簡便、試劑和電能消耗少的特點，但僅限于處理鉆含量在10%以上的廢硬質合金。